Diffraction de neutrons

La diffractométrie de neutrons est une technique d'analyse basée sur la diffraction des neutrons sur la matière. Elle est complémentaire à la diffractométrie de rayons X.

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Neutron - Diffraction - Radiocristallographie - Chimie analytique

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La diffractométrie de neutrons est une technique d'analyse basée sur la diffraction des neutrons sur la matière. Elle est complémentaire à la diffractométrie de rayons X. L'appareil de mesure utilisé se nomme un diffractomètre. Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme. La diffraction n'ayant lieu que sur la matière cristalline, on parle aussi de radiocristallographie. Pour les matériaux non-cristallins, on parle de diffusion. La diffraction fait partie des méthodes de diffusion élastique.

Histoire

La première expérience de diffraction de neutrons fut effectuée en 1945 par Ernest O. Wollan au Laboratoire national d'Oak Ridge. Il fut rejoint en 1946 par Clifford Shull^[1]. Ensemble, ils établirent les principes de base de la technique et l'appliquèrent avec succès à plusieurs matériaux divers, s'occupant de problèmes comme la structure de la glace et les arrangements microscopiques de moments magnétiques dans les matériaux. Pour ces résultats, Shull obtint en 1994 une moitié du prix Nobel de physique, Wollan ayant décédé dans les années 1990 (l'autre moitié du prix Nobel de physique fut attribuée à Bertram Brockhouse pour le développement de la diffusion inélastique de neutrons et la mise au point du spectromètre trois-axes).

Principe

Les neutrons sont des particules qui sont liés dans les noyaux de presque l'ensemble des atomes. La diffraction de neutrons nécessite l'utilisation de neutrons libres, qui ne sont normalement pas présents dans la nature à cause de leur courte durée de vie moyenne d'environ quinze minutes. Les neutrons peuvent être produits dans deux types de source :

réacteur, où les neutrons sont produits de façon continue par fission nucléaire de noyaux atomiques lourds (par exemple, ²³⁵U ou ²³⁹Pu) ;
source à spallation, où les neutrons sont produits lors de bombardements d'une cible (plomb liquide par exemple) par des par des protons hautement énergétiques issus d'un accélérateur de particule.

Les neutrons obtenus sont ralentis dans de l'eau lourde afin d'atteindre une longueur d'onde de l'ordre de 10^-10 m, ce qui est du même ordre de grandeur que les distances interatomiques dans les matériaux solides. Grâce à la dualité onde-corpuscule des particules quantiques que sont les neutrons, il est ainsi envisageable de les utiliser pour des expériences de diffraction, tout comme les rayons X ou les électrons.

Diffraction nucléaire

Article détaillé : Théorie de la diffraction sur un cristal.

Lors d'une expérience de diffusion, les neutrons interagissent directement avec le noyau des atomes. Étant de charge électrique neutre, ils n'interagissent pas avec les nuages électroniques des atomes du cristal, tandis que c'est le cas des rayons X. La diffraction de neutrons permet par conséquent de déterminer les positions des noyaux des atomes dans un matériau cristallin. Pour un même matériau, les différences de mesure sur les distances de liaison interatomiques sont généralement minimes si on compare les résultats neutrons et rayons X, sauf dans le cas des composés contenant des liaisons hydrogène ou des atomes avec un nuage électronique fortement polarisé.

Les interactions neutron-noyau sont particulièrement différentes pour chaque isotope : les atomes légers (difficilement détectables avec les rayons X car ayant un faible numéro atomique) peuvent avoir une forte contribution à l'intensité diffractée et il est même envisageable de distinguer l'hydrogène et le deutérium. Les neutrons sont sensibles aux divers isotopes d'un même atome, ce qui peut quelquefois poser des problèmes de correction d'absorption lors du traitement des données (surtout pour des composés contenant du bore) et imposer l'utilisation (fréquemment coûteuse) d'un seul type d'isotope lors de la croissance cristalline du matériau étudié

Comme la taille des noyaux atomiques est particulièrement inférieure à la longueur d'onde des neutrons utilisés en diffraction, il n'est pas indispensable de recourir à un facteur de diffusion atomique pour décrire la forme du noyau : l'intensité diffusée par un noyau atomique est isotrope et ne dépend pas de l'angle de diffraction θ (au contraire de la diffraction de rayons X). Cette particulièrement haute résolution aux grands angles sert à déterminer de façon particulièrement précise la position des noyaux des atomes mais aussi leurs tenseurs d'agitation thermique.

Le facteur de structure pour la diffraction de neutrons est défini par

$F(\vec{K}) = \sum_{j = 1}ˆn b_j \cdot eˆ{-B_j(\vec{K})} \cdot eˆ{ \left ( i 2 \pi \vec{K} \cdot \vec{r}_j\right )}$

où K est le vecteur de diffraction, $b j$ la longueur de diffusion de l'atome j, $r j$ son vecteur position et $B j$ son facteur de Debye-Waller. La longueur de diffusion $b j$ est généralement un nombre complexe. Elle n'est pas calculable comme le facteur de forme atomique $f j$ pour les rayons X, sa valeur pour chaque isotope n'est accessible qu'expérimentalement.

Diffusion incohérente

Dans un cristal contenant des atomes semblables, la dérivée de la section efficace $σ$ comparé à l'angle solide $Ω$ est donnée par

$\frac{\mbox{d}\sigma}{\mbox{d}\Omega} = |b|ˆ2 S(\vec{K})$ .

Cependant, la présence naturelle de plusieurs isotopes pour un même atome conduit à l'utilisation d'une longueur de diffusion moyenne :

$\overline{b} = \sum_i c_i b_i$

où $c i$ est la concentration de l'isotope i. Si les isotopes sont distribués de manière uniforme dans le cristal, il s'en suit

$\frac{\mbox{d}\sigma}{\mbox{d}\Omega} = |\overline{b}|ˆ2 S(\vec{K}) + \overline{|\overline{b}-b|ˆ2} = \frac{\mbox{d}\sigma}{\mbox{d}\Omega}_{coh} + \frac{\mbox{d}\sigma}{\mbox{d}\Omega}_{inc}$ .

Le premier terme décrit la diffraction par un cristal contenant des «atomes moyens» de longueur de diffusion moyenne : c'est la partie cohérente de la diffusion. Le second terme est une constante et résulte de la distribution des différents isotopes, qui détruit le phénomène d'interférence : c'est la diffusion incohérente, qui en pratique conduit à une augmentation du bruit de fond lors des mesures.

Diffraction magnétique

Les neutrons portent un spin et peuvent interagir avec des moments magnétiques, comme ceux provenant du nuage électronique entourant un atome. Il est par conséquent envisageable de déterminer la structure magnétique d'un matériau en utilisant la diffraction de neutrons. En théorie, cela est aussi envisageable dans le cas de la diffraction de rayons X, mais les interactions entre rayons X et moments magnétiques sont tellement faibles que les temps de mesure deviennent particulièrement longs et nécessitent l'utilisation du rayonnement synchrotron.

Le nuage électronique d'un atome porteur de moment magnétique est de taille comparable à la longueur d'onde des neutrons : l'intensité des réflexions magnétiques décroît aux grands angles de diffraction.

Quand un matériau se trouve dans une phase paramagnétique, le désordre des moments magnétiques produit de la diffusion incohérente de neutrons, de la même façon que la distribution des isotopes d'un élément.

Méthodes

Article détaillé : Diffractomètre.

Les méthodes utilisées pour la diffraction de neutrons sont principalement les mêmes que pour la diffraction de rayons X :

pour les poudres : géométrie Bragg-Brentano, etc. ;
pour les monocristaux : méthode de Laue, diffractomètre quatre cercles, etc. Comme les neutrons pénètrent plus profondément dans la matière que les rayons X, la taille des cristaux indispensable pour une bonne expérience de diffraction est bien plus grande (quelques mm³).

D'autre part, les propriétés physiques des neutrons ouvrent d'autres possibilités pour les expériences de diffraction.

Méthode du temps de vol

Méthode du temps de vol en diffraction : principe d'une source de neutrons pulsée. Au temps t₀, un paquet polychromatique de neutrons quitte la source. Les neutrons de longueur d'onde minimale (en rouge) arrivent en premier sur le détecteur, ceux de longueur d'onde maximale (en bleu) arrivent en dernier.

La méthode du temps de vol (TOF, time-of-flight en anglais) est une méthode polychromatique de diffraction de neutrons, qui est parfois utilisée pour des échantillons sous forme de poudre ou de monocristal. Le diffractogramme obtenu consiste en la superposition de plusieurs réflexions produites par des longueurs d'onde différentes. Cette méthode donne l'avantage d'utiliser la totalité du faisceau incident à la sortie du réacteur : le fait de ne sélectionner qu'une seule longueur d'onde conduit en effet à une perte énorme en intensité de faisceau.

Les neutrons possédant une masse, leur longueur d'onde est directement reliée à leur vitesse par la relation

$\lambda = \frac {h}{mv}$

où h est la constante de Planck, m la masse du neutron et v sa vitesse (non-relativiste pour des expériences de diffraction). Ainsi, il est envisageable de déterminer à quelle longueur d'onde correspond l'intensité diffractée en mesurant le temps t mis par les neutrons pour parcourir la distance L entre la source et le détecteur bidimensionnel : c'est le temps de vol des neutrons, déterminé par

$t = \frac{Lm}{h} \frac{2d\sin{\theta}}{n}$

avec d la distance interréticulaire correspondant à la réflexion principale reconnue, θ l'angle de diffraction et n l'ordre de la diffraction.

Pour mesurer le temps de vol des neutrons, il faut pouvoir :

déterminer le temps intial t₀ auquel ils sont envoyés sur l'échantillon ;
éviter l'arrivée simultanée de deux neutrons de longueurs d'onde différentes au même lieu sur le détecteur.

La solution consiste à envoyer un faisceau incident pulsé (périodique) sur l'échantillon. La durée de l'impulsion δt doit être particulièrement courte pour pouvoir séparer les longueurs d'onde ; la durée entre deux impulsions Δt doit être assez grande pour éviter la détection simultanée de neutrons provenant de deux impulsions consécutives. Un diffractogramme complet est obtenu en additionnant les diffractogrammes de chaque impulsion. Il existe deux possibilités pour produire un faisceau de neutrons pulsé :

dans une source à spallation, par principe, les neutrons sont produits par paquets périodiques. Il est envisageable d'ajuster la durée et la période des impulsions ;
dans un réacteur nucléaire, les neutrons sont produits de manière continue. On utilise un chopper, disque absorbant contenant une ou plusieurs ouvertures fines, pour ne laisser passer les neutrons que pendant un certain laps de temps. La période des impulsions est contrôlée par la vitesse de rotation du disque.

Méthode du temps de vol sur poudres

La première utilisation de la méthode du temps de vol pour la diffraction de neutrons sur poudre a été décrite en 1964^[2].

Méthode du temps de vol sur monocristaux

Neutrons polarisés

Mesures de texture et de contraintes

Du fait de la grande longueur de pénétration des neutrons dans la matière, il est envisageable d'étudier des échantillons de tailles pouvant aller jusqu'à plusieurs dizaines de centimètres. Ceci rend l'utilisation des neutrons particulièrement intéressante pour la recherche industrielle, surtout pour des mesures de texture ou de contraintes dans un matériau.

Article détaillé : Détermination du tenseur des contraintes par diffraction.

Diffractomètres pour la diffraction de neutrons

Les neutrons ne pouvant pas être produits en quantités suffisantes en laboratoire, les expériences de diffraction ne peuvent s'effectuer que dans un réacteur de recherche. Plusieurs diffractomètres y sont mis à disposition de la communauté scientifique (liste non exhaustive) ^[3]^,^[4]^,^[5]^,^[6] :

diffractomètres pour monocristaux :
- 4 au réacteur BER-II au BENSC (Berlin, Allemagne) : E2a, E4, E5, V1 ;
- 2 au réacteur FRM-II (Garching, Allemagne) : HEiDi, RESI ;
- 3 au réacteur Orphée au LLB (Saclay, France) : 5C1, 5C2, 6T2 ;
- 11 au réacteur RHF à l'ILL (Grenoble, France) : CYCLOPS, D3, D9, D10, D15, D19, D21, D23, LADI-III, OrientExpress, VIVALDI.
diffractomètres pour poudres :
- 3 au réacteur BER-II au BENSC (Berlin, Allemagne) : E6, E9, V15 ;
- 1 au réacteur FRM-II (Garching, Allemagne) : SPODI ;
- 4 au réacteur Orphée au LLB (Saclay, France) : 3T2, G4-1, G4-2, G6-1 ;
- 5 au réacteur RHF à l'ILL (Grenoble, France) : D1A, D2B, D20, D1B, D4.
diffractomètres pour la science des matériaux (texture, contraintes) :
- 2 au réacteur BER-II au BENSC (Berlin, Allemagne) : E3, E7 ;
- 1 au réacteur FRM-II (Garching, Allemagne) : STRESS-SPEC ;
- 2 au réacteur Orphée au LLB (Saclay, France) : 6T1, Diane ;
- 1 au réacteur RHF à l'ILL (Grenoble, France) : SALSA.

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article de Wikipédia en anglais intitulé «Neutron diffraction» (voir la liste des auteurs)

(en) Clifford Shull, «Early development of neutron scattering», dans Rev. Mod. Phys. , vol. 67, 1995, p. 753–757 [ lien DOI ]
(en) B. Buras et J. Leciejewicz, «A New Method for Neutron Diffraction Crystal Structure Investigations», dans Physica Status Solidi, vol. 4, n^o 2, 1964, p. 349-355 [ lien DOI ]
(en) Liste des instruments au BENSC. Consulté le 25 juillet 2010
(en) Liste des instruments au FRM-II. Consulté le 25 juillet 2010
(en) Liste des instruments au LLB. Consulté le 25 juillet 2010
(en) Liste des instruments à L'ILL. Consulté le 25 juillet 2010

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