Perle fondue

La technique de la perle fondue est une technique de préparation d'échantillon utilisée en spectrométrie de fluorescence X.


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Chimie analytique

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Fusion d'une perle pour la spectrométrie de fluorescence X à 1 100 °C dans un appareil automatique Herzog dans un laboratoire de contrôle d'une fabrique de ciment. Figure 1 : fusion, figure 2 : préchauffage du moule, figure 3 : versement du liquide, figure 4 : refroidissement de la perle

La technique de la perle fondue (en anglais fused bead) est une technique de préparation d'échantillon utilisée en spectrométrie de fluorescence X. Elle consiste à dissoudre le matériau dans un verre, puis d'analyser le verre. Cette technique a été découverte par Fernand Claisse en 1955.

Comme les verres utilisés sont tous des borates (à quelques rares exceptions près), certains parlent de fusion aux borates ; certains utilisent même le terme de perle au borax, car le borax fut l'un des premiers utilisé car il était déjà amplement employé dans la fusion des verres (ce n'est cependant pas le verre le plus utilisé).

La fusion dans un verre peut aussi être utilisée pour une analyse avec une torche à plasma à émission optique (ICP-Œ)  : le verre est alors dissout dans un acide, et c'est cette solution aqueuse qui est analysée.

Principe de la technique

Cette technique est généralement utilisée pour analyser des matériaux hétérogènes solides résistants à de hautes températures (en général des oxydes), tels que les roches ou le ciment. Le matériau est réduit en poudre et mélangé au produit verrier (ou «matrice», «flux» ou encore «fondant») lui-même pulvérulent ; les proportions sont généralement d'environ 1/5 (20 %m) de matériau pour 4/5 de fondant en masse. Le mélange est chauffé vers les 1 100 °C dans un creuset généralement en platine ou quelquefois de graphite ; on utilise des brûleurs à gaz ou bien un chauffage par induction. La matrice du verre fond et le matériau se dissout dedans ; le matériau en lui-même ne fond généralement pas. Pour assurer l'homogénéité du mélange, le creuset est agité d'un mouvement de rotation et/ou de balancement.

Les matrices les plus courantes sont le métaborate de lithium LiBO2 (ou LiM en abrégé) et le tétraborate de lithium Li2B4O7 (ou LiT). En effet, ces éléments sont particulièrement légers (numéro atomique Z faible) par conséquent ne génèrent presque aucun signal par fluorescence X, ils ne viennent ainsi pas perturber la mesure des autres éléments. D'autre part, ils absorbent peu les rayons X et ne gênent par conséquent pas l'analyse d'autres éléments légers comme le sodium ou le magnésium — l'analyse d'éléments plus légers, comme l'oxygène, l'azote ou le carbone est envisageable en fluorescence X, mais extrêmement complexe, et inenvisageable dans le cas d'un matériau dilué comme dans le cas d'une perle.

On utilise quelquefois d'autres fondants, comme le tétraborate de sodium Na2B4O7 (borax sous sa forme hydratée) ou le métaphosphate de sodium NaPO3.

Pour une utilisation en spectrométrie de fluorescence X, il faut à tout prix éviter la cristallisation (ou dévitrification)  : en effet, un échantillon cristallisé diffracterait les rayons X ce qui perturberait la mesure. Les principales causes de cristallisation sont

D'autre part, la cristallisation est exothermique ce qui modifie les conditions de refroidissement et peut causer la formation de bulles (blanchiment de l'échantillon).

Influence des différents facteurs

Historiquement, le premier mélange proposé par Fernand Claisse était 100 unités (en masse) de tétraborate de sodium pour une unité d'échantillon. En 1962, H. Rose proposa un mélange tétraborate de lithium/échantillon dans les proportions 4 :1. La composition et la concentration de flux a depuis été beaucoup étudiée, et de nombreuses solutions sont proposées selon la nature de l'échantillon.

Le tétraborate de lithium Li2B4O7 est acide et convient mieux pour la dissolution des roches basiques, par exemple contenant de la dolomite.

Le métaborate de lithium LiBO2 est basique, et convient mieux à la fusion des roches acides, riches en silice ; quelques oxydes ont une solubilité plus élevée dans le métaborate que dans le tétraborate, c'est-à-dire qu'on peut les dissoudre dans le métaborate à des concentrations où ils précipiteraient dans le tétraborate. Cependant, le tétraborate cristallise aisément, la proportion d'échantillon est par conséquent généralement plus élevée (au-dessus de 1/3) quand on l'utilise pur.

On utilise souvent des mélanges de méta- et tétraborate de lithium à diverses proportions (en général 2/3-1/3 ou 50-50) pour s'adapter au matériau.

L'acidité est généralement estimée par l'indice d'acidité, qui est le nombre d'atomes d'oxygène divisé par le nombre des autres atomes[1] ; par exemple, le SiO2 a un indice d'acidité de 2, le CaCO3 a un indice d'acidité de 1, 5. L'indice d'acidité sert à choisir les proportions échantillon/fondant mais aussi la composition du fondant ; cependant, une phase mineure (en faibles proportions) contribuera peu à l'indice global et la-dite phase peut par conséquent ne pas être adaptée au fondant choisi, ce qui pourra poser problème (mais une phase inadaptée en concentrations particulièrement faible se dissout généralement bien).

Indice d'acidité pour quelques matériaux
Matériau Indice d'acidité
CaCO3 1, 5
SiO2, TiO2 2
P2O5 2, 5

Les éléments ont au moins deux degrés d'oxydation : la forme «atomique» et la forme ionique. Certains éléments ont plusieurs formes oxydées (par exemple le fer)  ; dans ce cas-là, le mélange final est un équilibre entre les différentes formes d'oxyde, certaines formes pouvant être presque absentes. Selon le fondant, il peut par conséquent y avoir des traces d'éléments non oxydés.

La fusion ne se fait quoiqu'avec des matériaux oxydés (les métaux nobles tels que le platine, l'or ou le palladium mais aussi les sulfures et les halogénures, ne se dissolvent pas dans ces matrices), la dissolution est par conséquent quelquefois précédée d'une phase d'oxydation, par exemple en chauffant le matériau réduit en poudre avec du nitrate d'ammonium NH4NO3, ou plutôt du nitrate de sodium ou de lithium, ou bien en l'attaquant avec un acide comme l'acide bromique HBr. On peut utiliser du peroxyde de sodium Na2O2, ou de l'oxyde de vanadium V2O5 (surtout pour oxyder les carbures).

On utilise quelquefois des additifs facilitant le démoulage ou diminuant la mouillabilité (augmentant la tension superficielle), généralement des halogénures de lithium ou de sodium : LiBr, LiI ou NaI, quelquefois NH4I, à des teneurs allant de 0, 1 à 0, 5 %m. L'inconvénient des agents de démoulage est qu'une partie se volatilise (sous la forme de Br2 ou de I2), et que le restant se retrouve pour une part dans la perle et pour une autre part en surface, formant un film qui n'est d'ailleurs certainement pas de l'agent anti-mouillant pur mais contient des atomes du matériau. Il est par conséquent complexe de corriger de leur effet sur les autres éléments : il faudrait pour cela connaître de manière rigoureuse les proportions dans la perle et sur la perle.

L'état de surface du creuset peut aussi avoir son importance. Des aspérités peuvent créer une adhérence de l'échantillon et par conséquent gêner son démoulage, ou alors être à l'origine de fissures en provoquant des contraintes lors du refroidissement. Il peut par conséquent être indispensable de repolir le creuset.

Le mode de chauffage va déterminer la température accessible et l'environnement chimique de la fusion. Les chauffages électriques, par induction, permettent de chauffer à basse température, ce qui permet d'éviter la volatilisation de certains composés. Le chauffage à flamme peut créer une atmosphère oxydante ou réductrice, qui peut influencer la solubilité des composés. En réalité, de nombreux paramètres, plus ou moins maîtrisables selon la machine de fusion, peuvent être importants dans certains cas : agitation (rotation ou tangage du creuset), gradient thermique, atmosphère…

Certains matériaux peuvent réagir avec le creuset, rendant la méthode de fusion délicate. A titre d'exemple, le phosphore forme un eutectique avec le platine, qui fond vers 580 °C.

Conservation

Il peut être indispensable de conserver les perles, soit qu'il s'agisse d'étalons à remesurer régulièrement, soit qu'il s'agisse d'inconnus qu'on veut conserver. Les méta- et tétraborates de lithium sont hygrocopiques, les perles doivent par conséquent être conservées dans un dessiccateur, ou peut-être sous vide (certains spectromètres disposent d'un emplacement réservé aux étalons dans l'enceinte de vide).

Avant la mesure, il peuvent être nettoyés afin d'enlever une éventuelle pollution superficielle, comme par exemple de la poussière ou des traces de doigt. On utilise généralement un solvant de type acétone ou éthanol. Si la perle présente des impacts ou des rayures, elle doivent être repolies avant mesure (polissage à sec ou peut-être à l'eau distillée, puis nettoyage comme ci-dessus et séchage).

Intérêts et inconvénients de la technique

La technique permet d'avoir un échantillon particulièrement homogène ; or, l'homogénéité est un facteur important pour l'exactitude des mesures en fluorescence X. La matrice du verre est particulièrement transparente aux rayons X, ce qui diminue les effets de matrice, et favorise par conséquent l'analyse des éléments légers (entre le sodium et le chlore, troisième ligne du tableau périodique des éléments).

D'autre part, les oxydes naturels sont généralement cristallisés, les rayons X du tube diffractent sur l'échantillon et donnent un signal parasite. Le fait d'avoir un échantillon amorphe sert à ne pas avoir de diffraction.

Par contre, on dilue l'échantillon, ce qui rend légèrement complexe la mesure des traces (éléments en particulièrement faible teneur). D'autre part, comme toute étape de préparation, il introduit une erreur envisageable (problème de dosage, pollution accidentelle... ), et la fabrication d'une perle homogène est quelquefois complexe, ou alors — rarement — impossible. Quand la perle cristallise, présente des bulles ou des aspérités, il est indispensable de la refondre ou de la broyer et d'en analyser la poudre (analyse sur un film polymère sous une atmosphère hélium), ce qui ajoute toujours une source d'erreur. Il est alors préférable de rechercher la cause de la cristallisation.

Du fait du chauffage intense, une partie du matériau peut partir sous forme gazeuse ; on pense bien entendu à l'eau (humidité résiduelle ou eau liée), mais d'autres produits sont volatils, les composés halogénés, et il peut aussi se produire une calcination du type :

CaCO3CaO + CO2

Cette perte de masse équivaut à une reconcentration de l'échantillon (l'inverse de la dilution), et se nomme la perte au feu (ou loss on ignition, LOI). L'utilisateur doit alors prendre en compte cette perte au feu d'une part pour retrouver les concentrations dans l'échantillon original (matériau avant fabrication de la perle), mais également pour indiquer les «bonnes» espèces chimiques (dans l'exemple ci-dessus, CaCO3 tandis que c'est du CaO qui est mesuré). La perte au feu peut être :

Ces points sont pris en compte par les logiciels modernes de traitement des résultats, fréquemment de manière automatique.

Si on doit ensuite dissoudre le verre dans un acide pour une analyse dans une torche à plasma, un certain nombre de contraintes disparaissent ou alors sont inversées. A titre d'exemple, on a intérêt à avoir un verre qui cristallise, car il forme alors de petits cristaux qui se dissolvent aisément, qu'un verre amorphe.

Voir aussi

Notes et références

  1. F. Claisse, J. Blanchette Physics and chemistry of borate fusion, Fernand Claisse Inc. ed. (2004)

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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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