Chromatographie chirale

La chromatographie chirale est une technique de chromatographie qui consiste en la formation de liaisons non covalentes entre les énantiomères du substrat...


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Chromatographie - Chimie analytique

La chromatographie chirale est une technique de chromatographie qui consiste en la formation de liaisons non covalentes entre les énantiomères du substrat et l'absorbant chromatographique chiral donnant des complexes diastéréoisomères ayant des affinités de liaisons différentes.

On ne peut parler d'énantiomères sans évoquer la chiralité qui caractérise le monde vivant. Deux molécules sont dites chirales si, tout comme deux mains, elles sont images l'une de l'autre dans un miroir, tout en n'étant pas superposables. Elles ont la même structure chimique mais des activités optiques différentes. Les deux formes, notées R et S, sont dites isomères optiques ou énantiomères. La séparation de celles-ci est envisageable surtout grâce à la chromatographie chirale.

Principe

Pour comprendre le fonctionnement de ce type de chromatographie, il faut comprendre les grands principes de la chromatographie.

La séparation chromatographique est basée sur les différences de distribution de solutés entre deux phases non miscibles (dont l'une est solide), ce qui se traduit, au niveau macroscopique, par une différence de vitesses de migration des différents constituants du mélange. Cette vitesse est déterminée par un cœfficient de partage K :

K = concentration du soluté dans la phase stationnaire / concentration du soluté dans la phase mobile.

La théorie thermodynamique est une des théories élaborée pour expliquer le mécanisme de la chromatographie. Pour une bonne séparation, il faut une colonne efficace (dépend du nombre de plateaux théoriques), c'est-à-dire capable de donner des pics étroits, et une bonne résolution, c'est-à-dire une bonne séparation des deux pics sur le chromatogramme, correspondant aux solutés qu'on veut séparer.

Tout cela est valable pour la chromatographie chirale, et cette dernière présente en plus des caractéristiques spécifiques. Dans cette technique, le mélange racémique à séparer est introduit et va interagir avec la phase stationnaire chirale (PSC). L'obtention de la séparation des énantiomères passe par la formation réversible de complexes diastéréoisomères dans la colonne de chromatographie (par liaison de van Der Waals entre les solutés qu'on veut séparer et le sélecteur chiral). L'intérêt est que les complexes diastéréoisomères ainsi constitués possèdent des propriétés physiques différentes ; ainsi l'un des isomères sera plus accroché que l'autre et migrera par conséquent plus lentement, donnant la possibilité de leur séparation physique. Selon la règle des trois points, pour une bonne séparation, il doit exister trois points d'attache entre la PSC et un des isomères, avec au moins un des trois dépendant de la stéréochimie. Les cyclodextrines sont des sélecteurs chiraux particulièrement utilisés ; leur intérêt provient du caractère hydrophobe de leur cavité donnant la possibilité de l'accueil d'une molécule et par conséquent la formation d'un complexe.

Deux techniques principales

La séparation de deux molécules chirales peut s'effectuer grâce à deux techniques principales :

Le fonctionnement de ces appareils mais aussi la collecte des données sont gérés par dispositif informatique. L'évolution du signal produit par le détecteur est liée à la concentration instantanée du soluté selon le temps et est représenté par des pics sur un graphique nommé le chromatogramme. L'analyse de ce dernier permet l'interprétation des séparations réalisées.

Applications

Ainsi définie, il apparaît désormais logique d'utiliser la chromatographie chirale dans de nombreux domaines au sein desquels «sont manipulées» les molécules.
Le domaine médical utilise la chromatographie chirale pour séparer deux énantiomères dont les propriétés peuvent être radicalement différentes, surtout quand l'une est curative et l'autre dangereuse.
Certaines agro-industries l'utilisent pour sélectionner un composé naturel associé à une odeur/un arôme, puis le complexent à des cyclodextrines pour perfectionner sa tenue.
La chromatographie chirale peut être aussi utilisée pour détecter des pollutions, comme pour l'extraction et l'analyse des matières organiques des fiouls et pétroles issus de dégazages ; les composés cancérigènes (les aromatiques), et les résines pouvant être analysées et scindées par CPG et HPLC; la date de la pollution et la provenance des fiouls sont déterminables.
En écologie, cette technique de chromatographie peut servir à discriminer deux espèces par simple détection de molécules présentes ou non dans l'organisme étudié (ex : la différenciation des poissons sauvages et des poissons d'élevage, grâce, entre autres, à l'étude de l'astaxanthine, détectée par HPLC chirale, pigment caroténoïde issu des crustacés et algues ingérés par l'animal in natura).

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