Chromatographie en phase gazeuse

La chromatographie en phase gazeuse est, comme l'ensemble des techniques de chromatographie, une technique qui sert à séparer des molécules d'un mélange peut-être particulièrement complexe de nature particulièrement diverses.


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Chromatographie - Chimie analytique

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  • 4-8 CHROMATOGRAPHIE GAZ -SOLIDE. Dans ce cas, la phase stationnaire est un polymère poreux (ex : Porapak) ou une... dans ce cas les adsorbants sont collés sur les parois de la colonne.... (source : masterchimie1.u-psud)
  • Une colonne doit toujours être parcourue par le gaz vecteur. 5. Phases.... Les composés (gazeux) qui sortent de la colonne pénètrent dans la flamme du ... (source : ac-reims)
  • Description sommaire d'un chromatographe en phase gazeuse..... Cependant, la désorption de ces gaz sur les adsorbants est lente, ce qui provoque... Une colonne à remplissage bien préparée peut atteindre une efficacité de l'ordre de 1... (source : ac-nancy-metz)

La chromatographie en phase gazeuse (CPG) est , comme l'ensemble des techniques de chromatographie, une technique qui sert à séparer des molécules d'un mélange peut-être particulièrement complexe de nature particulièrement diverses. Elle s'applique essentiellement aux composés gazeux ou susceptibles d'être vaporisés par chauffage sans décomposition. Elle est de plus en plus utilisée dans les principaux domaines de la chimie.

Le mélange à analyser est vaporisé à l'entrée d'une colonne, qui renferme une substance active solide ou liquide nommée phase stationnaire, puis il est transporté à travers celle-ci avec un gaz porteur (ou gaz vecteur). Les différentes molécules du mélange vont se séparer et sortir de la colonne les unes après les autres après un certain laps de temps qui dépend de l'affinité de la phase stationnaire avec ces molécules.

Historique

En 1952, A. J. P Martin et A. T. James annoncèrent l'apparition de la chromatographie en phase gazeuse. Cette technique a vécu son âge d'or entre 1955 et 1960, avec l'invention des colonnes capillaires par M. J. E. Golay (1957), du détecteur à ionisation à argon (1958), suivi du détecteur à ionisation de flamme (1958) et du détecteur à capture d'électrons (1960). Dès les années 1960, les progrès se sont orientés sur l'instrumentation et ont permis de rendre viables toutes ces inventions. De la fin des années 1970 à la fin des années 1980, d'énormes recherches ont été entreprises pour permettre l'analyse de l'ensemble des familles de composés chimiques, grâce surtout au développement de nouveaux injecteurs et des colonnes capillaires.

Compte tenu de ses nombreuses applications dans l'ensemble des domaines des sciences, la chromatographie de grande efficacité est reconnue comme une évolution majeure du XXe siècle dans le domaine de la chimie analytique.

Appareils

Equipement de chromatographie en phase gazeuse avec passeur d'échantillons robotisé

Les appareils de chromatographie gazeuse sont nommés chromatographes. Ils sont essentiellement composés :



Il existe des chromatographes de différentes tailles. Cela va du portable (env. 10 kg) conçu pour les analyses sur le terrain, à ceux utilisés dans la purification des gaz rares. C'est ainsi qu'Air Liquide a conçu et fabriqué un chromatographe de grande taille pour la purification du krypton et du xénon.

Pour compléter les analyses, les chromatographes sont fréquemment couplés à d'autres instruments analytiques, surtout pour la spectrométrie de masse et la spectroscopie infra-rouge.

Equipement de chromatographie en phase gazeuse avec détection olfactive

En parfumerie, le nez humain est aussi utilisé, comme détecteur extrêmement sensible à certaines molécules odorantes. Pour cela, une partie du flux gazeux en sortie de colonne est refroidi et humidifié avant d'être dirigé vers un cône nasal autorise l'opérateur de percevoir l'odeur du ou des composés scindés. Cet équipement est nommé GC-olfactomètre ou GCO.

Principe de fonctionnement

L'échantillon (un liquide volatil) est en premier lieu introduit en tête de colonne par l'intermédiaire d'une microseringue qui va traverser une pastille en caoutchouc, nommée septum, pour se retrouver dans une petite chambre en amont de la colonne nommée injecteur. L'injecteur est traversé par le gaz porteur et porté à une température appropriée à la volatilité de l'échantillon. Les quantités injectées peuvent fluctuer de 0.2 à 5.0 μl.

Par la suite, une fois rendus volatils, les différents composés de l'échantillon vont être emportés par le gaz porteur (ou gaz vecteur) à travers la colonne et se séparer les uns des autres selon leur affinité avec la phase stationnaire. La phase stationnaire peut être un liquide non (ou peu) volatil (chromatographie gaz-liquide) ou un solide adsorbant (chromatographie gaz-solide). Dans les deux cas, la phase stationnaire va provoquer un phénomène de rétention chromatographique avec les différents composés (appelés solutés). Plus le composé a d'affinité avec la phase stationnaire, plus il mettra de temps à sortir de la colonne. La grandeur expérimentale brute est nommée temps de rétention. C'est le temps qui s'écoule entre l'injection de l'échantillon et la naissance du signal maximum du soluté au détecteur. Pour faciliter le transport de l'ensemble des composés à travers la colonne (élution), il faut déterminer la bonne température du four. Généralement, la température doit être supérieure à la température d'ébullition des composés. On peut travailler en isotherme, c'est-à-dire avec une température fixe durant toute l'analyse ou avec un programme de température qui fluctue.

A la sortie de la colonne, les composés rencontrent un élément essentiel qui est nommé détecteur. Cet élément évalue en continu la quantité de chacun des constituants scindés au sein du gaz porteur grâce à la mesure de différentes propriétés physiques du mélange gazeux. Le détecteur envoie un signal électronique vers un enregistreur (sorte d'imprimante) qui dessinera les courbes de chaque pic selon leur intensité (courbe de type Gaussienne). La totalité des pics est nommé chromatogramme. Aujourd'hui et de plus en plus, les logiciels remplacent avantageusement les enregistreurs papiers pour l'interprétation des signaux envoyés par les détecteurs.

Gaz

Le gaz porteur (ou gaz vecteur), est la phase mobile, dynamique de la chromatographie en phase gazeuse. C'est dans son flux qu'on injecte le mélange à analyser, et c'est lui qui le véhicule jusqu'au détecteur à travers toute la colonne.

Dans la majorité des cas, il doit être inerte vis-à-vis des solutés et de la phase stationnaire. Il y a par conséquent quatre types de gaz utilisés : hélium, hydrogène, azote et argon. Ils peuvent être apportés soit par des cylindres de gaz ou produits par des générateurs (cas de l'Hydrogène et de l'Azote). Ces gaz vecteurs se doivent d'être purs, exempts d'eau, d'oxygène et d'hydrocarbures légers pour éviter toutes réactions avec les solutés et la phase stationnaire. C'est pourquoi des filtres spécifiques sont apposés à l'entrée du chromatographe.

La principale propriété des gaz vecteurs est leur insolubilité dans les liquides. Leur signal électrique n'apparaîtra pas sur le chromatogramme.

Injecteurs

L'injecteur est logé dans un bloc métallique dont la température est régulée afin d'assurer une bonne homogénéité thermique du dispositif. L'échantillon va être introduit, à travers une pastille auto-obturante nommée septum, par l'intermédiaire d'une microseringue. L'échantillon sera vaporisé et les solutés traverseront l'injecteur à travers un tube en verre (quelquefois métallique) nommé liner (ou insert), grâce au gaz porteur, jusqu'à la tête de la colonne. L'intérêt du liner est de retenir les constituants non volatils de l'échantillon, impropres par nature à la chromatographie.

Il existe deux types d'injecteurs. Ceux pour les colonnes remplies (peu nombreux aujourd'hui) et ceux pour les colonnes capillaires (le plus habituel... ). Le principe reste le même, c'est juste une question de conception de la chambre de vaporisation mais aussi le raccordement à la colonne qui change.

Dans le cas des colonnes capillaires, 3 modes d'injections peuvent se présenter :

Colonne

Vue de l'intérieur du four avec la colonne chromatographique

La colonne est positionnée dans un four pour maintenir une température suffisante pour garder les solutés en phase gazeuse pendant l'analyse.

La colonne est constituée d'un tube plus ou moins long (qui peut être en silice, acier inoxydable... ) garni d'un support solide inerte (comme par exemple un zéolite) et en particules assez fines. Ce support est imprégné chimiquement d'un produit nommé phase stationnaire dont l'affinité avec les composants du produit à analyser est la plus grande. En injectant un échantillon à l'entrée de la colonne, le produit est vaporisé par chauffage et la différence d'affinité des composants envers la phase stationnaire sert à retenir plus ou moins longtemps certains composants vis-à-vis des autres. Le gaz porteur va véhiculer ces composants vers la sortie.

Il existe deux types de colonne : remplie (maximum 2 mètres) et capillaire (de 15 à 100 mètres). La différence entre celles-ci est due au type de phase stationnaire qui y est contenu : pour les colonnes remplies, ce sont des grains de silice sur lesquels repose un film liquide tandis que pour les colonnes capillaires le film est directement déposé sur les parois de la colonne. Le film peut être simplement déposé ou greffé. S'il est indispensable d'atteindre des températures élevées, on optera pour la greffe, question de stabilité.

En général, la perte de charge est assez grande entre l'entrée et la sortie de la colonne, aussi une certaine pression est appliquée pour que le gaz porteur puisse acheminer les différents composants vers la sortie.

Si l'échantillon à analyser est un mélange de gaz (oxygène, azote, méthane, éthane…), pour retarder la progression de ces constituants dans la colonne, celle-ci est réfrigérée à l'extrême, on la met dans de l'azote liquide qui bout à -196 °C.

Détecteur et enregistreur

A la sortie de cette colonne, un détecteur particulièrement sensible est positionné, par exemple :

À l'heure actuelle, il existe des détecteurs ultra sensibles servant à détecter quelques ppm (parties par million) d'un composant. On enregistre cette variation sur l'enregistreur selon le temps de sortie du pic, dit temps de rétention. Les appareils actuels sont couplés avec un ordinateur. La réponse du détecteur est enregistrée dans un fichier stocké sur le disque dur et affichée simultanément en temps réel sur l'écran de l'ordinateur. Cet enregistrement forme le chromatogramme.

La nature des composants est donnée par le temps au bout duquel apparaît le pic (temps de rétention). Pour mettre en relation le temps et la nature chimique, on se sert d'un échantillon de référence. À la sortie, le chromatogramme va apporter une série de pics plus ou moins scindés, plus ou moins grands et plus ou moins larges. La surface d'un pic est , suivant la méthode de détection, proportionnelle à la quantité de produit représentée par ce pic. En mesurant la surface de chaque pic et en la rapportant à la surface totale de l'ensemble des pics, on détermine le pourcentage de chacun des composants contenus dans le mélange analysé (méthode de mesure par normalisation). Au début, en 1955, ce calcul se faisait à la main (soit avec un planimètre, soit par découpage du pic suivi de la pesée du papier découpé. Dans les des années 1970 cette mesure se faisait de manière automatique par des intégrateurs mécaniques puis électroniques. Aujourd'hui, l'analyse du chromatogramme (détermination des temps de rétention et de la surface des pics) se fait à partir du fichier enregistré par un programme informatique dédié.

Il existe trois sortes de chromatographes :

Le premier est utilisé pour la purification des produits, le deuxième utilise un produit (phase stationnaire) imprégné ou greffé sur un support solide inerte à forte capillarité, et dans le dernier, la phase stationnaire est fixée directement sur la surface interne du tube capillaire creux, dont le diamètre interne est de l'ordre du demi ou quart de millimètre.

Dès 1962, cette technique d'analyse est utilisée fréquemment dans l'industrie pétrolière. En effet, pour avoir des résultats rapides lors des forages, il est indispensable d'avoir une méthode d'analyse qui donne presque instantanément et automatiquement des résultats fiables. Depuis, cette technique s'est développée et couvre actuellement à l'ensemble des domaines : chimie, biologie, astronomie, pharmacie, industrie des matières platiques etc.

À titre d'exemple, l'analyse la fumée de cigarette sert à vérifier la présence de plus de 300 composants différents dont la majorité sous forme benzénique, naphténique et aromatique. On retrouve aussi des produits à particulièrement longues chaînes présumés cancérigènes.

Cette technique peut par exemple permettre d'analyser des polymères (caoutchouc et plastiques). Un morceau de polymère est pyrolysé, c'est-à-dire soumis à une chaleur intense qui le dégrade et le transforme en plusieurs gaz (hydrocarbures)  ; le polymère peut être mis sur un support métallique (ferromagnétique) chauffé par induction, l'abolition des propriétés magnétiques à une certaine température (point de Curie) permet d'obtenir une température reproductible, atteinte particulièrement rapidement. Les gaz produits sont scindés par chromatographie en phase gazeuse, en sortie de capillaire est positionné un détecteur ; par exemple, une flamme qui devient plus lumineuse quand une molécule de gaz sort, puisque le gaz est inflammable (la variation de luminosité est enregistrée par une diode photoréceptrice)  ; ou bien toujours le gaz est soumis à un bombardement d'électrons, le passage d'une molécule provoque une absorption du jet d'électrons (on enregistre en continu l'intensité du flux d'électron traversant le gaz). Si on trace l'intensité du signal (intensité lumineuse ou intensité du courant d'électrons) selon le temps, on obtient une série de pics, chaque pic représentant le passage d'une sorte de molécules. Chaque polymère va donner une série de pics (un motif) qui lui est propre et qui est en quelque sorte sa «signature».

La chromatographie de type gaz-liquide, beaucoup utilisée aujourd'hui comparé à celle de type gaz-solide, se fonde sur le partage du soluté entre une phase mobile gazeuse et une phase stationnaire liquide immobilisée sur un support inerte.

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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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