Acide carboxylique

Le terme acide carboxylique sert à désigner une molécule comprenant un groupement carboxyle OH). Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont nommées carboxylates.

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Acide carboxylique

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Modèle éclaté d'un groupement carboxyle.

Le terme acide carboxylique sert à désigner une molécule comprenant un groupement carboxyle (–C (O) OH). Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont nommées carboxylates.

En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle.

Généralités

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH forment avec les acides sulfoniques R-SO₃H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont particulièrement importants en chimie industrielle. A titre d'exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes qu'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel caractéristique est le groupe carboxyle, ou R est un hydrogène ou un groupe organique :

formule développée du groupe fonctionnel carboxyle

Les acides carboxyliques ont pour formule brute C_nH_2nO₂ quand le R est un groupe alkyle. Le calcul du nombre d'insaturation donne : $\frac{2n+0-2n+2}{2}=1∼$ . Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.

On écrit fréquemment les groupements carboxyles sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO^-.

Ce dernier est toujours localisé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement carboxyle à un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupement est une décarboxylation.

Ions carboxylates

Ce sont les bases conjuguées des acides carboxyliques. Ces bases sont généralement plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.

Nomenclature

Systématique : on ajoute le suffixe «-oïque» au nom de l'alcane correspondant (ayant le même nombre d'atomes de carbone), et en le faisant précéder de "acide".
Usuelle : comme de nombreux composés organiques, les acides carboxyliques ont des noms usuels souvent utilisés dans la littérature et rappelant la source depuis laquelle ils furent en premier lieu isolés. Cependant une liste définie par l'IUPAC règle l'usage des noms triviaux acceptés aux côtés des noms systématiques^[1].

Nom et source de quelques acides carboxyliques
Type	Structure	Nom IUPAC	nom commun	Source
Monoacides aliphatiques
	H-COOH	acide méthanoïque	acide formique	Sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
	CH₃-COOH	acide éthanoïque	acide acétique	latin : acetum, vinaigre
	CH₃CH₂-COOH	acide propanoïque	acide propionique	grec : pion, gras
	CH₃ (CH₂) ₂-COOH	acide butanoïque	acide butyrique	grec : bouturos, beurre
	CH₃ (CH₂) ₃-COOH	acide pentanoïque	acide valérique	valériane
	CH₃ (CH₂) ₄-COOH	acide hexanoïque	acide caproïque
	CH₃ (CH₂) ₅-COOH	acide heptanoïque	acide énanthique
	CH₃ (CH₂) ₆-COOH	acide octanoïque	acide caprylique	noix de coco, lait maternel
	CH₃ (CH₂) ₇-COOH	acide nonanoïque	acide pélargonique
	CH₃ (CH₂) ₈-COOH	acide décanoïque	acide caprique
	CH₃ (CH₂) ₉-COOH	acide undécylique
	CH₃ (CH₂) ₁₀-COOH	acide dodécanoïque	acide laurique	huile de noix de coco
	CH₃ (CH₂) ₁₁-COOH	acide tridécylique
	CH₃ (CH₂) ₁₂-COOH	acide tétradécanoïque	acide myristique
	CH₃ (CH₂) ₁₃-COOH	acide pentadecylique
	CH₃ (CH₂) ₁₄-COOH	acide hexadécanoïque	acide palmitique	huile de palme
	CH₃ (CH₂) ₁₅-COOH
	CH₃ (CH₂) ₁₆-COOH	acide octodécanoïque	acide stéarique	graisses animales
	CH₃ (CH₂) ₁₇-COOH
	CH₃ (CH₂) ₁₈-COOH	acide éicosanoïque	acide arachidique	huile d'arachide, les huiles de poisson et les huiles végétales.
	CH₃ (CH₂) ₂₀-COOH
Monoacides aromatiques
	C₆H₅-COOH	acide benzoïque		benzène
	HO-C₆H₄-COOH	acide 2-hydroxybenzoïque	acide salicylique	fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
Diacides aliphatiques
	HOOC-COOH	acide éthanedioïque	acide oxalique	présent dans énormément d'aliments comme l'oseille (latin : oxalis) ou les épinards
	HOOC-CH₂-COOH	acide 1, 3-propanedioïque	acide malonique
	HOOC-CH₂-CH₂-COOH	acide 1, 4-butanedioïque	acide succinique
	HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-COOH	acide 1, 5-pentanedioïque	acide glutarique
	HOOC- (CH₂) ₄-COOH	acide 1, 6-hexanedioïque	acide adipique	monomère du nylon
	HOOC- (CH₂) ₅-COOH	acide 1, 7-heptanedioïque
	HOOC- (CH₂) ₆-COOH	acide 1, 8-octanedioïque
	HOOC- (CH₂) ₇-COOH	acide 1, 9-nonanedioïque	acide azélaïque
	HOOC- (CH₂) ₈-COOH	acide 1, 10-décanedioïque
	HOOC- (CH₂) ₉-COOH	acide 1, 11-undecanedioïque
	HOOC- (CH₂) ₁₀-COOH	acide 1, 12-dodécanedioïque
Diacides aromatiques
	C₆H₄ (COOH) ₂		acide phtalique
	C₆H₄ (COOH) ₂	benzène-1, 3-dicarboxylique	acide isophtalique
	C₆H₄ (COOH) ₂	acide benzène-1, 4-dicarboxylique ou acide paraphtalique	acide téréphtalique
Acides alpha hydroxylés
	CH₂ (OH) -COOH	acide hydroxyacétique	acide glycolique	canne à sucre, betteraves, raisin.
	CH₃CH (OH) -COOH	acide 2-hydroxypropanoïque	acide lactique	latin : lac, lactis, lait
	HOOC-CH₂-CH (OH) -COOH	acide 2-hydroxy-1, 4-butanedioïque	acide malique	pomme (latin : malus)
	HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOH	acide 2, 3-dihydroxybutanedioïque	acide tartrique	Vin
	HOOC-CH₂- (COOH) C (OH) -CH₂-COOH	acide 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylique	acide citrique	citron
Acides thiols
	CH₃CH (SH) -COOH	acide 2-mercaptopropanoïque	acide thiolactique

NB : un moyen mnémotechnique pour se souvenir des noms des diacides linéaires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : "On Mange Saucisse Grillée A Point" (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pimélique). Les diacides sont utilisés pour la synthèse de polyamides et de polyesters.

D'autres types d'acides carboxyliques peuvent être cités : les cétoacides, les acides aminés et les acides gras.

Propriétés physiques et structurelles

État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 8 atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible masse molaire possèdent une forte odeur ; par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont totalement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur température d'ébullition est plus élevée que celle des alcools correspondants.

Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

équation-bilan de l'hydrolyse d'un acide carboxylique

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pK_A entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus complexe. Ils possèdent par conséquent un pK_A plus faible que celui des alcools. En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est particulièrement polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire par conséquent les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, par conséquent l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient par conséquent particulièrement aisément mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

Spectroscopie

En infra-rouge (IR), l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence :

Vibration	C=0	O-H
Nombre d'onde (cm-1)	1680-1710	2500-3200
Intensité	(forte)	large, moyenne a forte

Structure

D'après la théorie VSEPR :

la géométrie autour de l'atome de carbone (liaisons) est de type trigonale ;
la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction carbonyle (liaison double + doublets libres) est aussi de type trigonale ;
la géométrie autour de l'atome d'oxygène de la fonction hydroxyle (liaisons + doublets libres) est de type tétraédrique (AX₂E₂).

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

Formules mésomères d'un acide carboxylique

Réactivité

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique :

Les atomes d'oxygène sont des sites nucléophiles mais aussi des bases de Lewis
Le carbone central est électrophile
l'atome d'hydrogène électrophile et acide.

Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :

les chlorures d'acyle

les anhydrides alcanoïques

les esters

les amides

les nitriles

En termes de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est :

Cl^- (chlorure d'acyle), RCOO^- (anhydride), RO^- (ester), ^-NH₂ et ^-NR¹R² (amides).

Réduction

Oxydation

dioxyde de carbone (CO₂)

Synthèse

Synthèse par oxydation

des alcools ou des aldéhydes

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, par conséquent en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

$RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCHO$

$RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH$

des alcènes

$RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2$

ex : Synthèse de l'Acide acétique par oxydation du propène

$CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2$

Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides

ester
- hydrolyse en milieu acide : rétrœstérification.

$RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH$

- hydrolyse en milieu basique : saponification de l'ester. $RCO-O-R' + OHˆ- \longrightarrow RCOO- + R'OH$ puis $RCOO- + Hˆ+ \Longleftrightarrow RCOOH$

nitrile

Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

Articles connexes : organomagnésien et dioxyde de carbone.

Réaction

Synthès d'un acide carboxylique à partir d'un organomagnésien et de dioxyde de carbone

Conditions

La synthèse a lieu à basse température (-40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique

Mécanisme

Première étape : addition de l'organomagnésien sur CO₂

Addition de l'organomagnésien sur le dioxyde de carbone

Deuxième étape : hydrolyse en milieu acide

Hydrolyse acide de la molécule intermédiaire

Synthèse malonique

Article détaillé : Synthèse malonique.

La synthèse malonique est un ensemble de réactions servant à synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée :

d'une réaction acide-base entre le malonate de diéthyle et de l'éthanoate (de sodium, de potassium, etc. ) ;
d'une substitution nucléophile, ou on insère le groupe (primaire ou secondaire) voulu pour l'acide carboxylique final :
d'une double saponification des deux fonctions ester du malonate de diéthyle subsititué, suivie d'une acidification du milieu;

Première partie des réactions de la synthèse malonique

d'une décarboxylation (dégagement de dioxyde de carbone par chauffage)
d'un réarrangement du produit final en acide carboxylique par tautomérie.

Deuxième partie des réactions de la synthèse malonique

Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle sert à synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

Notes et références

http ://www. acdlabs. com/iupac/nomenclature/93/r93_705. htm

Liens externes

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