Acide carboxylique

Le terme acide carboxylique sert à désigner une molécule comprenant un groupement carboxyle OH). Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont nommées carboxylates.


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Acide carboxylique

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Modèle éclaté d'un groupement carboxyle.

Le terme acide carboxylique sert à désigner une molécule comprenant un groupement carboxyle (–C (O) OH). Ce sont des acides et leurs bases conjuguées sont nommées carboxylates.

En chimie organique, un groupe carboxyle est un groupe fonctionnel composé d'un atome de carbone, lié par une double liaison à un atome d'oxygène et lié par une liaison simple à un groupe hydroxyle.

Généralités

En chimie, les acides carboxyliques R-COOH forment avec les acides sulfoniques R-SO3H les deux types d'acides de la chimie organique. On les trouve de manière abondante dans la nature, sous la forme d'acide gras (lipide) et ils sont particulièrement importants en chimie industrielle. A titre d'exemple, l'acide acétique est non seulement une brique importante pour les molécules complexes qu'on trouve en biologie, mais est aussi une molécule produite industriellement et qu'on retrouve dans le vinaigre. Un des plus connus est l'acide acétylsalicylique, plus connu sous le nom d'aspirine. La brique de base des protéines, les acides aminés sont des acides carboxyliques.

Le groupe fonctionnel caractéristique est le groupe carboxyle, ou R est un hydrogène ou un groupe organique :

formule développée du groupe fonctionnel carboxyle

Les acides carboxyliques ont pour formule brute CnH2nO2 quand le R est un groupe alkyle. Le calcul du nombre d'insaturation donne : \frac{2n+0-2n+2}{2}=1∼. Cette insaturation traduit la liaison double carbone-oxygène.

On écrit fréquemment les groupements carboxyles sous la forme réduite : -COOH (forme non ionisée du groupement). La forme ionisée du groupement est : -COO-.

Ce dernier est toujours localisé en fin de chaîne carbonée. L'ajout d'un groupement carboxyle à un composé organique est une carboxylation, l'élimination de ce même groupement est une décarboxylation.

Ions carboxylates

Ce sont les bases conjuguées des acides carboxyliques. Ces bases sont généralement plutôt faibles. La charge négative sur la molécule est délocalisée sur les deux atomes d'oxygène du groupe carboxyle par mésomérie, ce qui explique la stabilité relative de ce type de molécules.

Nomenclature


Nom et source de quelques acides carboxyliques
Type Structure Nom IUPAC nom commun Source
Monoacides aliphatiques
H-COOH acide méthanoïque acide formique Sécrété par certaines fourmis (latin : formica, fourmis)
CH3-COOH acide éthanoïque acide acétique latin : acetum, vinaigre
CH3CH2-COOH acide propanoïque acide propionique grec : pion, gras
CH3 (CH2) 2-COOH acide butanoïque acide butyrique grec : bouturos, beurre
CH3 (CH2) 3-COOH acide pentanoïque acide valérique valériane
CH3 (CH2) 4-COOH acide hexanoïque acide caproïque
CH3 (CH2) 5-COOH acide heptanoïque acide énanthique
CH3 (CH2) 6-COOH acide octanoïque acide caprylique noix de coco, lait maternel
CH3 (CH2) 7-COOH acide nonanoïque acide pélargonique
CH3 (CH2) 8-COOH acide décanoïque acide caprique
CH3 (CH2) 9-COOH acide undécylique
CH3 (CH2) 10-COOH acide dodécanoïque acide laurique huile de noix de coco
CH3 (CH2) 11-COOH acide tridécylique
CH3 (CH2) 12-COOH acide tétradécanoïque acide myristique
CH3 (CH2) 13-COOH acide pentadecylique
CH3 (CH2) 14-COOH acide hexadécanoïque acide palmitique huile de palme
CH3 (CH2) 15-COOH
CH3 (CH2) 16-COOH acide octodécanoïque acide stéarique graisses animales
CH3 (CH2) 17-COOH
CH3 (CH2) 18-COOH acide éicosanoïque acide arachidique huile d'arachide, les huiles de poisson et les huiles végétales.
CH3 (CH2) 20-COOH
Monoacides aromatiques
C6H5-COOH acide benzoïque benzène
HO-C6H4-COOH acide 2-hydroxybenzoïque acide salicylique fruits (sous forme de salicylate de méthyle)
Diacides aliphatiques
HOOC-COOH acide éthanedioïque acide oxalique présent dans énormément d'aliments comme l'oseille (latin : oxalis) ou les épinards
HOOC-CH2-COOH acide 1, 3-propanedioïque acide malonique
HOOC-CH2-CH2-COOH acide 1, 4-butanedioïque acide succinique
HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH acide 1, 5-pentanedioïque acide glutarique
HOOC- (CH2) 4-COOH acide 1, 6-hexanedioïque acide adipique monomère du nylon
HOOC- (CH2) 5-COOH acide 1, 7-heptanedioïque
HOOC- (CH2) 6-COOH acide 1, 8-octanedioïque
HOOC- (CH2) 7-COOH acide 1, 9-nonanedioïque acide azélaïque
HOOC- (CH2) 8-COOH acide 1, 10-décanedioïque
HOOC- (CH2) 9-COOH acide 1, 11-undecanedioïque
HOOC- (CH2) 10-COOH acide 1, 12-dodécanedioïque
Diacides aromatiques
C6H4 (COOH) 2 acide phtalique
C6H4 (COOH) 2 benzène-1, 3-dicarboxylique acide isophtalique
C6H4 (COOH) 2 acide benzène-1, 4-dicarboxylique ou acide paraphtalique acide téréphtalique
Acides alpha hydroxylés
CH2 (OH) -COOH acide hydroxyacétique acide glycolique canne à sucre, betteraves, raisin.
CH3CH (OH) -COOH acide 2-hydroxypropanoïque acide lactique latin : lac, lactis, lait
HOOC-CH2-CH (OH) -COOH acide 2-hydroxy-1, 4-butanedioïque acide malique pomme (latin : malus)
HOOC-CH (OH) -CH (OH) -COOH acide 2, 3-dihydroxybutanedioïque acide tartrique Vin
HOOC-CH2- (COOH) C (OH) -CH2-COOH acide 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylique acide citrique citron
Acides thiols
CH3CH (SH) -COOH acide 2-mercaptopropanoïque acide thiolactique

NB : un moyen mnémotechnique pour se souvenir des noms des diacides linéaires, dans l'ordre croissant du nombre de carbones, est la phrase suivante : "On Mange Saucisse Grillée A Point" (Oxalique, Malonique, Succinique, Glutarique, Adipique, Pimélique). Les diacides sont utilisés pour la synthèse de polyamides et de polyesters.

D'autres types d'acides carboxyliques peuvent être cités : les cétoacides, les acides aminés et les acides gras.

Propriétés physiques et structurelles

État

Les acides carboxyliques sont liquides dans les conditions normales tant que leur chaine carbonée présente moins de 8 atomes de carbone. Ils sont solides au-delà.

Les acides de faible masse molaire possèdent une forte odeur ; par exemple l'acide butanoïque est responsable de l'odeur du beurre rance.

Polarité, solubilité

La fonction acide carboxylique est fortement polaire et est à la fois donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Ceci permet la création de liaisons hydrogène par exemple avec un solvant polaire comme l'eau, l'alcool, et d'autres acides carboxyliques.

Dimérisation d'un acide carboxylique

De par cette propriété les acides carboxyliques de petite taille (jusqu'à l'acide butanoïque) sont totalement solubles dans l'eau. Les molécules d'acides sont aussi capables de former des dimères stables par pont hydrogène, ce qui permet d'expliquer pourquoi leur température d'ébullition est plus élevée que celle des alcools correspondants.

Acidité

En solution dans l'eau, l'acide se dissocie partiellement en ion carboxylate, selon l'équation-bilan :

équation-bilan de l'hydrolyse d'un acide carboxylique

Ce sont des acides faibles dans l'eau (pKA entre 4 et 5).

Comme les alcools, les acides carboxyliques montrent un caractère acide et basique : la déprotonation en ions carboxylates est facile, mais la protonation est plus complexe. Ils possèdent par conséquent un pKA plus faible que celui des alcools. En fait l'acidité des acides carboxyliques s'explique par l'effet inductif dans le groupement carboxyle : la liaison C=O est particulièrement polarisée (électronégativité de l'oxygène supérieure à celle du carbone) ce qui fait que le carbone est électrophile, et il attire par conséquent les électrons de l'autre oxygène. Or cet autre oxygène est lui-même lié à un hydrogène, et cette liaison est aussi polarisée, par conséquent l'électron de l'hydrogène qui s'est rapproché de l'oxygène est attiré à son tour par le carbone électrophile. Cet hydrogène devient par conséquent particulièrement aisément mobile, d'où l'acidité du groupement carboxyle.

La solubilité de l'acide carboxylique croit avec le pH.

Spectroscopie

En infra-rouge (IR), l'acide carboxylique présente 2 bandes de valence :

Vibration C=0 O-H
Nombre d'onde (cm-1) 1680-1710 2500-3200
Intensité (forte) large, moyenne a forte

Structure

Structure du groupe carboxyle: angles et longueurs des liaisons

D'après la théorie VSEPR :

L'acide carboxylique possède plusieurs formes mésomères.

Formules mésomères d'un acide carboxylique

Réactivité

structure du groupe carboxyle

Comme le montre, entre autres, les différentes formules mésomères de l'acide carboxylique :

Dérivés

Les acides carboxyliques comptent de nombreux dérivés :

Chlorure d'acyle
Anhydride alcanoïque
Ester
Amide
Nitrile

En termes de groupe partant (nucléofuge) l'ordre de facilité est :

Cl- (chlorure d'acyle), RCOO- (anhydride), RO- (ester), -NH2 et -NR1R2 (amides).

Réduction

Oxydation

Synthèse

Synthèse par oxydation

Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation des aldéhydes, par conséquent en fait d'une double oxydation des alcools primaires.

RCH_2OH + KMnO_4 \longrightarrow RCHO

RCHO + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH

RCH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow RCOOH + CO_2

ex : Synthèse de l'Acide acétique par oxydation du propène

CH_3-CH=CH_2 + KMnO_4 \longrightarrow CH_3-COOH + CO_2

Synthèse à partir d'un dérivé d'acide

Il s'agit simplement des hydrolyses des différents dérivés d'acides

RCO-O-R' + H_2O \Longleftrightarrow RCOOH + R'OH

Synthèse par réaction d'un organomagnésien sur le dioxyde de carbone

Articles connexes : organomagnésien et dioxyde de carbone.

Réaction

Synthès d'un acide carboxylique à partir d'un organomagnésien et de dioxyde de carbone

Conditions

La synthèse a lieu à basse température (-40 °C). Le dioxyde de carbone est alors sous forme solide, dite carboglace. Il est mis en excès. après réaction, on effectue une hydrolyse en milieu acide pour obtenir l'acide carboxylique

Mécanisme

Addition de l'organomagnésien sur le dioxyde de carbone
Hydrolyse acide de la molécule intermédiaire

Synthèse malonique

Article détaillé : Synthèse malonique.

La synthèse malonique est un ensemble de réactions servant à synthétiser de nombreux acides carboxyliques primaires ou secondaires à partir du malonate de diéthyle.

Elle est composée :

Première partie des réactions de la synthèse malonique


Deuxième partie des réactions de la synthèse malonique


Cette synthèse est d'autant plus intéressante qu'a priori, elle sert à synthétiser n'importe quel acide carboxylique, puisque, à part un groupe tertiaire, il semble qu'on puisse mettre ce qu'on veut à la place de R.

Notes et références


Liens externes



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La version présentée ici à été extraite depuis cette source le 30/11/2010.
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